1概述

1.1电解（氯碱）工艺

电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个电极上所引起的化学变化称为电解反应，涉及电解反应的工艺过程为电解（氯碱）工艺。典型工艺有电解饱和食盐水溶液的方法来制取烧碱、氯气和氢气。

1.2电解（氯碱）反应

电解饱和食盐水溶液时，在盐水循环经阳极室、低浓度碱液循环经阴极室时，阳极是Cl-放电、阴极是H+放电，阳极室放出氯气，阴极室放出氢气，并产生氢氧化钠溶液。

（1）阳极反应：2Cl--2e→Cl2

（2）阴极反应：2H2O+2e→H2+2OH-

（3）总反应：2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2+ H2

1.3电解（氯碱）工艺关键设备和重点监控单元

1.3.1电解（氯碱）工艺的关键设备

电解（氯碱）工艺的关键设备包括电解槽及附属单元，主要包括电解槽、阳极液循环槽、阴极液循环槽、盐水高位槽、碱液高位槽等。

1.3.2电解（氯碱）工艺的重点监控单元

电解（氯碱）工艺的重点监控单元为电解反应及附属单元，电解反应及附属单元重点监控电解槽液位、电流和电压、进出物料流量、温度和压力，可燃和有毒气体浓度，原料中铵含量，氯气杂质含量（水、氢气、氧气、三氯化氮等）等。

1.4电解（氯碱）工艺涉及的危险介质

1.4.1原料

电解（氯碱）工艺涉及到的原料主要为盐酸，盐酸具有腐蚀性。

1.4.2产品

电解（氯碱）工艺涉及到的产品主要有氢气、氯气和氢氧化钠。氢气是易燃易爆气体，氯气是剧毒化学品同时又是助燃气体和遇湿腐蚀性物质，氢氧化钠具有腐蚀性。

1.5山东省主要电解（氯碱）工艺产品目录

山东省主要的电解（氯碱）工艺有电解饱和食盐水制备烧碱、氯气和氢气，电解氯化钾溶液制备氢氧化钾、氯气和氢气。

山东省主要电解（氯碱）工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

电解（氯碱）工艺阳极反应为放热过程，阴极反应为吸热过程，整体总反应为放热过程。反应产物具有易燃易爆、毒性、腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。

2.1固有危险性

固有危险性是指电解（氯碱）工艺的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

电解（氯碱）产物氢气为甲类易燃易爆气体，氯气为强氧化剂、具有助燃性。

2.1.2爆炸危险性

氢气为甲类易燃易爆气体，当空气中的体积分数为4%-75%时，遇到火源可引起爆炸；氯气为强氧化剂，具有助燃性，许多物质接触氯气剧烈燃烧甚至爆炸；盐酸与某些金属反应放出氢气，遇到火源可引起爆炸。

2.1.3中毒危险性

氯气为剧毒气体，对眼、呼吸道粘膜有刺激作用，可引起急性中毒；盐酸接触其蒸气或烟雾，可引起急性中毒。

2.1.4腐蚀及其他危险性

电解（氯碱）产物氢氧化钠为强碱、原料盐酸为强酸，均为强腐蚀性物质。

2.2工艺过程的危险性

电解（氯碱）反应是一个放热过程，产物又多为易燃易爆、毒性、腐蚀性物质，因此在电解（氯碱）反应过程中存在诸多不安全因素。

2.2.1反应过程的危险性

电解（氯碱）反应过程存在危险性。电解单元槽由一张离子膜隔开为阳极和阴极，电解槽通电后发生电解反应，阳极产生氯气，阴极产生氢气，一旦离子膜破裂，在通电的情况下氢气和氯气混合，极易引起火灾或爆炸。

电解（氯碱）反应产物氢气具有燃爆危险性，氯气为毒性气体，易引发中毒事故。

2.2.2反应安全风险评估

企业如需开展反应安全风险评估，可参照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.3危险和可操作性分析

针对电解（氯碱）反应，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量分析方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点监控的工艺参数和控制要求

3.1液位

盐水及碱液高位槽应设液位计，其液位高低将影响电解槽的液位。阳极液循环槽、阴极液循环槽内液体满时会造成电解槽内液体无法排出，槽内无液体时淡盐水无法循环，阳极液循环槽、阴极液循环槽应设液位计。

3.2电流和电压

电解槽的电流大小与电解后阴极处烧碱的浓度成比例关系，电解槽电流增加时电解槽电压也会增加，槽电压高将导致电耗增加，单元槽电压反映膜的性能及阳极阴极活性状态，应检测电解槽电流及单元槽电压。

3.3进出物料流量

为了保证电解槽安全运行，应保持电解液在膜表面的浓度均匀和足够的循环量，应控制盐水和碱液进槽流量、浓度，另外阳极室加酸调PH值时也应精确控制流量。

3.4可燃和有毒气体浓度

电解（氯碱）产生的氢气为甲类易燃易爆气体，氯气为剧毒气体，应设置可燃及有毒气体报警器。

3.5温度

电解液和膜的电阻随温度的上升而降低，电解液温度增加膜的孔隙率增加，有助于提高膜的电导率，从而降低槽电压，因此应检测电解槽温度。

3.6压力

为检测电解槽内运行状况，应检测氢气和氯气压力，为确保电解槽中离子膜贴向阳极，从而使槽电压降低，要求氢气压力必须大于氯气压力。

3.7原料中铵含量

原料中有游离氨或铵离子存在时，在电解过程的酸性条件（PH＜4.5）下与氯气或次氯酸反应生成三氯化氮，三氯化氮是一种爆炸性物质，极易造成爆炸事故，应检测原料盐水中的铵含量。

3.8氯气杂质含量（水、氢气、氧气、三氯化氮等）

氯气总管中含氢应≤0.4%，干燥后的氯气含水量应小于200mg/kg，含水量超标会引起管道或设备腐蚀加快，应定期从氯气主管取样分析杂质含量。

3.9氢气纯度

空气中氢气的体积分数为4%~75%时遇到火源可引起爆炸，电解产生的氢气中含有氧气和氯气，为避免因氧气和氯气含量过高而引发爆炸事故，应定期从氢气主管取样分析氢气纯度。

4推荐的安全控制方案

4.1各工艺参数的控制方式

电解槽电流和电压、进出物料流量、温度、压力、原料中铵含量、氯气杂质含量、氢气纯度等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

电解（氯碱）工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1电解（氯碱）工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）盐水高位槽和碱液高位槽应设置液位低报警和低低联锁，联锁停整流器。低低联锁时高位槽内的持液量，应分别满足充满电解槽的阳极室和阴极室。

（2）设置阳极液循环槽和阴极液循环槽的液位调节，液位高低报警和高高联锁，联锁停整流器。

（3）设置供每台电解槽的电流检测、高报警和高高联锁，联锁停整流器。

（4）每台电解槽设置电压检测，并设置电压偏差检测、高低报警和高高低低联锁，联锁停整流器。

（5）电解槽的流量控制措施应符合下列要求：

①设置供每台电解槽的盐水和碱液流量调节，并设置高低流量偏差报警和低低流量联锁，联锁停整流器；

②设置供每台电解槽的盐酸流量调节、高低流量偏差报警；

③设置加入供碱总管的纯水流量调节、高低流量偏差报警；

④盐水流量、盐酸流量、纯水流量与电解槽电流进行串级调节；

⑤单台电解槽联锁停车时，应联锁关闭单台电解槽的盐酸调节阀门。

（6）每台电解槽出口设置碱液温度检测和高报警。

（7）单台电解槽的压力控制采用氢气压力、氯气压力，氢气和氯气压差检测的高低报警。

（8）电解槽总管的压力控制措施应符合下列要求：

①设置湿氯气总管压力调节、高低报警和高高联锁，联锁停整流器。当电解槽常压操作时，设置氯气正压和负压水封；当电解槽带压操作时，设置氯气正压水封槽。

②设置湿氢气总管压力调节、高低报警和高高联锁，联锁停整流器。为维持氢气总管压力稳定，应设置氢气正压水封槽或氢气气柜。

③设置氢气和氯气压差调节、高低报警和高高低低联锁，联锁停整流器。

（9）设置阴极液循环槽碱液密度检测和高低报警。

（10）电解槽出口设置淡盐水PH值检测高低报警。

（11）每台电解槽阴极侧末端设置氮气管线。

（12）工艺氢气管线、放空氢气管线的起始端应设置氮气置换管线。放空氢气管线末端应设置阻火器，阻火器上游设置蒸汽和（或）氮气灭火管线。

（13）联锁停整流器后，联锁关闭氯气总管切断阀、氢气总管切断阀（当氢气总管后设氢气气柜时，氢气总管可不设切断阀）、纯水流量调节阀、盐酸流量调节阀，停氯气处理工段的氯压机，打开氮气进碱液循环罐切断阀，将氮气进碱液循环罐流量调节设定在定值，全开氯气压力控制调节阀，打开事故氯泄放阀，泄放至事故氯吸收塔吸收，同时开启氢气泄放阀，保持与氯气一定压差下高空排放。

4.2.2.2其他

（1）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制回路，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（2）电解（氯碱）工艺的安全生产应参照《氯碱安全生产技术规范》（DB37/T 1933）执行。

（3）电解（氯碱）工艺的安全设计应参照《烧碱装置安全设计标准》（T/HGJ 10600）执行。

（4）电解槽区域设置视频监控系统，可燃、有毒气体检测系统。

（5）电解（氯碱）工艺安全控制基本要求的涉及反应物料配比、液位、进出物料流量等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施。电解（氯碱）工艺参照执行。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如氯气泄漏、重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T 20511）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的电解（氯碱）工艺及储存设施，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）＞1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），≤1的可以与DCS合并设置。考虑仪表的安全性和可用性，测量仪表三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

电解（氯碱）工艺产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T 50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全设施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置相应的爆破片、安全阀、单向阀、紧急排空阀、紧急切断装置等安全设施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役电解（氯碱）工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、电解（氯碱）工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单见附表3。

5.2确定改造范围

（1）与企业协商，根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求，确定应改造的装置范围，实现电解（氯碱）工艺过程的自控联锁。

（2）核实电解（氯碱）工艺过程所涉及的上下游工艺过程对自身的影响（如二次盐水精制单元、脱氯单元、氯酸盐分解单元等）。

（3）将电解（氯碱）工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程，一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）确定相关检测仪表型号；

（2）计算并选定执行机构型号；

（3）根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表流程图（PID）；

（2）顺序控制逻辑图（应时）；

（3）控制、报警、联锁一览表；

（4）自控设备表；

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）；

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更。

6典型工艺安全控制系统设计方案

某企业离子膜烧碱装置电解（氯碱）工艺安全控制方案。

6.1工艺简述

来自二次盐水单元的精制盐水，通过进料软管进入电解槽各单元槽的阳极室中；来自碱循环系统的碱液经加入除盐水稀释后通过进料软管进入电解槽各单元槽的阴极室。在阴极同阳极之间用一张离子交换膜分隔，在直流电的作用下进行电解，阳极室的氯离子在阳极上失去电子被氧化，生成氯气，从阳极上析出进入氯气总管；而阴极室的氢离子在阴极上获得电子被还原，生成氢气，从阴极上析出进入氢气总管。在电场的作用下，Na+以水合离子形式穿过离子交换膜进入阴极室，生成产品碱液（32%wt）从阴极排液管排出。电解反应后的淡盐水经阳极排液管排至循环罐，部分淡盐水与二次精制盐水一起混合后，进入电解槽的阳极室进行电解，另一部分输送至淡盐水脱氯系统进行脱氯。

6.2装置电解（氯碱）工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

电解（氯碱）产物氢气为甲类易燃易爆气体，氯气为强氧化剂、具有助燃性；盐酸与某些金属反应放出氢气，遇到火源可引起爆炸；氯气为剧毒气体，对眼、呼吸道粘膜有刺激作用，可引起急性中毒。电解（氯碱）产物氢氧化钠为强碱、原料盐酸为强酸，均为强腐蚀性物质。

6.2.2工艺过程的危险性

（1）电解（氯碱）反应产物具有燃爆危险性。反应产生的氢气泄漏时易与空气形成爆炸混合物，引起火灾爆炸事故。

（2）电解（氯碱）反应过程存在危险性。电解单元槽由一张离子膜隔开为阳极和阴极，电解槽通电后发生电解反应，阳极产生氯气，阴极产生氢气，一旦离子膜破裂，在通电的情况下氢气和氯气混合，极易引起火灾或爆炸。

（3）电解（氯碱）反应在一定压力、温度下进行，如安全附件不全或不可靠，工艺控制失误，配套的冷却、氮气保护等安全设施中断或不足，容易引起火灾爆炸事故。

（4）反应过程设备及管道密封不严，造成氯气泄漏，发生中毒事故。

6.3装置电解（氯碱）工艺控制方案综述

（1）盐水高位槽和碱液高位槽设置液位低报警和低低联锁，联锁停整流器。低低联锁时高位槽内的持液量，分别满足充满电解槽的阳极室和阴极室。

（2）设置阳极液循环槽和阴极液循环槽的液位调节，液位高低报警和高高联锁，联锁停整流器。

（3）设置供每台电解槽的电流检测、高报警和高高联锁，联锁停整流器。

（4）每台电解槽设置总电压检测，并设置电压偏差检测、高低报警和高高低低联锁，联锁停整流器。

（5）电解槽的流量控制措施应符合下列要求：

①设置供每台电解槽的盐水和碱液流量调节，并设置高低流量偏差报警和低低流量联锁，联锁停整流器；

②设置供每台电解槽的盐酸流量调节、高低流量偏差报警；

③设置加入供碱总管的纯水流量调节、高低流量偏差报警；

④盐水流量、盐酸流量、纯水流量与电解槽电流进行串级调节；

⑤单台电解槽联锁停车时，联锁关闭单台电解槽的盐酸调节阀门。

（6）每台电解槽出口设置碱液温度检测和高报警。

（7）单台电解槽的压力控制采用氢气压力、氯气压力、氢气和氯气差压检测的高低报警。

（8）电解槽总管的压力控制措施如下：

①设置湿氯气总管压力调节、高低报警和高高联锁，联锁停整流器。设置氯气正压和负压水封。

②设置湿氢气总管压力调节、高低报警和高高联锁，联锁停整流器。设置氢气正压水封槽。

③设置氢气和氯气差压调节、高低报警和高高低低联锁，联锁停整流器。

（9）设置阴极液受槽碱液密度检测和高低报警。

（10）电解槽出口设置淡盐水酸度检测高低报警。

（11）每台电解槽阴极侧末端设置氮气管线。氮气管线进行压力调节，减压后的管线设置正水封。

（12）工艺氢气管线、放空氢气管线的起始端应设置氮气置换管线。放空氢气管线末端设置阻火器，阻火器上游设置蒸汽灭火管线。

（13）联锁停整流器后，联锁关闭氯气总管切断阀、氢气总管切断阀、纯水流量调节阀、盐酸流量调节阀，停氯气处理工段的氯压机，打开氮气进碱液循环罐切断阀，将氮气进碱液循环罐流量调节设定在定值，全开氯气压力控制调节阀，打开事故氯泄放阀，泄放至事故氯吸收塔吸收，同时开启氢气泄放阀，保持与氯气一定压差下高空排放。

根据保护层分析及SIS系统SIL定级报告，某企业离子膜烧碱装置的SIS安全完整性等级采用SIL1。

本工序基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

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